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甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)生產過程中危險有害因素及對策措施

  來源:安全管理網 
評論: 更新日期:2019年11月22日

 【摘要】甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)生產過程中涉及到了多種危險有害因素。筆者通過對國內現役 MDI生產裝置進行調研,同時結合國內外其他涉及光氣生產廠家的情況,分析并指出了生產過程中可能出現的危險有害因素,從而提出了相應的對策措施。

  【關鍵詞】危險有害因素對策措施MDI生產

  1? 前 言

  聚氨酯是重要的合成材料,其制品主要有硬泡、半硬泡、軟泡、彈性體、合成革及人造革、膠粘劑、涂料、纖維等。這些制品廣泛用于建筑、汽車、家電、家具、制鞋及紡織品等各個行業。近年來,隨著中國國民經濟的發展,聚氨酯制品的消費量從 1989 年的9. 9 萬噸增長到 2000 年的 92 萬多噸,其中甲撐二苯基二異氰酸酯 ( 4, 4’- diphenylmethane diiso2cyanate —MDI)的消費量也從 3. 5 萬噸增長到 18 萬噸,因此有不少國內外企業擬在中國投資建設 MDI生產裝置。然而,在 MDI生產過程中涉及到光氣合成和光氣化反應,存在著多種危險有害因素,一旦發生事故可能造成極為嚴重的后果。在此,作者對國內某 MDI現役裝置進行了調研,同時查閱了國內外光氣生產的資料和國家安全生產規范與標準,在經有關專家進行論證后,對 MDI生產過程中可能遇到的危險有害因素提出了相應的對策措施,以消除或降低這些危險有害因素,為安全生產提供保障。

  2? MDI裝置流程簡述

  MDI裝置主要包括一氧化碳制造和 MDI生產兩個部分。其工藝流程示意圖見圖 1。

  (1) 一氧化碳制造部分。氧氣與焦碳反應在此生成一氧化碳。

  (2) MDI 生產部分主要包括連續縮合生成DAM、光氣合成、多胺光氣化合成 MDI、 MDI 分離精制等工序。

  ①DAM工序。DAM工序是以鹽酸為催化劑,苯胺與甲醛經過縮合、轉位重排反應成為多胺。

  ②光氣合成工序。液氯經蒸發器氣化,與CO混合后進入光氣合成反應器,在催化劑存在下,生成光氣。

  ③MDI合成工序。DAM 在溶劑氯苯存在下在光氣化反應器中與光氣經過冷熱兩步反應生成粗 MDI。

  ④MDI分離精制工序。MDI 精制裝置是將粗 MDI中的多種異氰酸酯分離,分離的比例及其產品規格取決于分離系統的操作方式,最終獲得純 MDI和聚合 MDI系列產品。

  3? 生產過程中的危險有害因素分析

  3.1.1火災和爆炸

  在一氧化碳制造部分中,焦碳與氧氣在發生爐中生成一氧化碳,即發生爐中同時存在焦碳、氧氣和一氧化碳。一氧化碳是易燃易爆物質,其爆炸下限(體積比) 12. 5 %,爆炸上限(體積比) 74. 2 %;氧氣的火災爆炸危險性,主要是由它本身具有的化學活潑性和助燃性決定的,氧能加速物質的燃燒,又能促進物質的自燃;焦碳也是可燃固體,其粉末與空氣或氧氣混合也有可能形成爆炸性混合物。如果操作不當或出現其他異常情況,發生爐可能發生爆炸。此外,一氧化碳制造部分自發生爐以下流程中幾乎所有設備均存在一氧化碳,如果發生泄漏,均可能引起火災或者爆炸。

  在 MDI生產部分中,光氣合成單元中存在著一氧化碳,如果發生泄漏或者操作不當,可能引起火災或者爆炸;此外,在 MDI生產各單元中還存在氯苯、甲醛水溶液、苯胺等易燃或可燃物質,如果發生泄漏,可能引起火災。

  3.1.2中毒

  一氧化碳制部分中存在著大量的一氧化碳。如果發生泄漏可能引起人員中毒甚至死亡。一氧化碳在血中與血紅蛋白結合而造成組織缺氧,使人昏迷不省,在低濃度下停留能使人產生頭暈、心跳、惡心等癥狀。人吸入最低致死濃度650 ppm ×45 min。

  《職業性接觸毒物危害程度分級》 ( GB5044 —1985) 中將其歸為高度危害類。《工業企業設計衛生標準》( TJ 36 —1979)規定其車間衛生標準為30 mg/ m3。

  最可能發生一氧化碳泄漏的地方是一氧化碳水封處,如果儲氣柜容量不足,壓力波動大,一氧化碳氣體可能沖破水封造成泄漏。此外,一氧化碳管道、閥門、法蘭等也可能因腐蝕或安裝等方面的原因,造成一氧化碳泄漏;發生爐發生火災爆炸后也會造成一氧化碳泄漏。

  在 MDI生產過程中可能出現光氣合成及光氣化反應裝置發生火災、爆炸、泄漏,造成氯氣、光氣等有毒物質外逸導致現場人員中毒事故發生。導致這一事故發生的原因主要有:氯氣含水分過高和一氧化碳含甲烷過高導致設備及管道腐蝕,氯苯含水分過高導致設備及管道腐蝕,光氣反應器和氯蒸發器內氯 ———鐵燃燒,生成 NCl3 導致液氯蒸發器內發生爆炸,反應容器溫度、壓力過高等生產系統失控,“三廢”處理系統發生事故,設備結構材質選擇不當,機械設備密封不嚴,監控系統失控,操作失誤,維修不及時,供電供水系統事故等。這是整個 MDI裝置中最大的危險有害因素。

  3.1.3噪聲

  MDI裝置中存在大量的壓縮機、泵、攪拌釜、噴淋塔等,可能會產生較高的噪聲。另外,高壓蒸汽正常或事故放空、管道的振動等將產生額外的噪聲危害。噪聲會對現場工作人員帶來健康危害,長時期在高強度噪聲環境中作業會對人的聽覺系統造成損傷,甚至導致不可逆性噪聲耳聾。此外,噪聲對人的心血管系統、消化系統等均有一定的負面影響。

  3.1.4灼燙

  從發生爐中出來的一氧化碳氣體溫度較高,一直到電除塵室還有 70 ℃左右;5 個光氣化反應器中后 4 個的溫度約為 100 ℃;縮合反應的高溫部分也在90 ℃左右;MDI 裝置中還存在著大量的蒸發器、加熱器,并使用 30 公斤壓力的蒸汽進行加熱。因此,如果管道或設備保溫做得不好,或者發生高溫氣體或蒸汽泄漏時,可能會造成人員高溫灼傷。此外,在 MDI生產部分中存在著大量的鹽酸和堿液,如果發生泄漏,可能造成化學性灼傷。

  3.1.5高處墜落

  MDI裝置為多層結構。在進入裝置進行巡回檢查、取樣、檢修等作業時,可能會發生高處墜落傷害事故。另外,裝置中存在各種塔、爐、高位槽等,這些塔、爐及高位槽有時需要在高處操作、巡檢和維修作業,如不采取防護措施,可能會發生高處墜落傷害事故。

  3.1.6粉塵危害

  一氧化碳制造部分中使用焦碳與氧氣反應生成一氧化碳。焦碳在運輸、貯存以及進料過程中均可能產生粉塵,對人體產生危害;發生爐出來的一氧化碳氣體中也含有大量的粉塵,但該部分氣體將經過三次除塵,且均在密閉系統中處理,將不會對操作人員產生危害;此外,光氣合成反應器催化劑、尾氣吸收塔催化劑的更換和運輸,也可能產生一定的粉塵危害。

  3.1.7機械傷害危險

  MDI裝置的壓縮機類、泵類等轉動設備如防護措施不到位,或防護存在缺陷,或在事故及檢修等特殊情況下,存在機械傷害的可能。

  4? 勞動安全衛生對策措施

  由前面的分析可知,MDI生產過程中存在的主要危險有害因素有火災爆炸危險性、毒性等,因此在建設過程中必須嚴格遵守相關的規范標準,任何降低標準的行為,都會留下隱患,給日后安全運轉帶來危害。在此提出的對策措施也主要針對這些主要的危險有害因素,其他危險有害因素的對策措施限于篇幅,不進行討論。

  4.1.1防火防爆對策措施

  由于 MDI裝置在生產過程中,使用了一些火災爆炸危險性較大的物料如一氧化碳、甲醛等。生產裝置多為甲類火災危險性生產裝置。特別是在MDI裝置中同時存在光氣合成和光氣化生產單元,一旦由于火災爆炸引起光氣的泄漏,將使災害的后果更加嚴重。為防火防爆應采取如下措施:。

  (1) 在設計和建設時,應該嚴格按照有關規范標準設置安全消防防護措施。例如,對處理易燃、易爆危險性物料的設備應有壓力釋放設施,包括安全閥、釋放閥、壓力控制閥等,一旦超壓,可把危險物料泄放到安全的地方;對氯氣、光氣、一氧化碳、氫氣設備和管道系統設計在線自動水分監測儀表;對可能逸出氯氣、光氣、一氧化碳、氫氣、氮氧化物等作業場所設計氣體監測、報警和聯鎖系統;設計集中正壓通風控制室,必須保證通風空氣不受污染,空氣吸氣口設計以活性炭或其他吸附劑為過濾介質的過濾器等等。

  (2) 在滿足工藝流程順捷,功能分區明確等生產特點和總平面布置圖的要求的同時,也須滿足安全距離、采光、通風、日曬等防火、防爆、衛生及設備檢修等要求。

  (3 ) 工程設計采用可靠的集散控制系統(DCS),實現生產過程的正常操作、開停車操作以及生產過程數據采集、信息處理和生產管理的集中控制。中央處理器的冗余功能增強了 DCS 系統的可靠性。對重要的參數設計自動調節以及越限報警和聯鎖系統,確保生產裝置和人身安全。建議采用ESD緊急停車系統等先進的控制技術。在緊急停車、事故狀態下,設事故照明電源,事故儀表空氣貯存,從而保證緊急事故狀態的安全停車。

  (4) 考慮到 MDI生產過程引發火災的危險性,建議消防泵應能自動連續順次地啟動,同時也可從控制室遙控啟動,以便在事故情況下快速啟動消防水系統。建議增加柴油發電機組,供消防水專用,以備正常雙回路出現故障時使用。

  4.1.2防毒對策措施

  在 MDI生產過程中,由于生產的需要使用了一些有毒介質,主要有光氣、氯氣、一氧化碳、甲醛、苯胺等,特別是光氣,由于光氣的毒性高、蒸汽壓低等特點,是重點防范對象,因而采取如下防毒對策:

  (1) 應當注意工藝參數的選擇及量的控制。例如,在滿足生產條件的前提下,盡可能選擇低溫、低壓操作條件,減小光氣的揮發量;選擇溶劑稀釋光氣等等。

  (2) 為使泄漏的可能性降至最低,要注意設備和材質的選擇。通過實踐經驗和設計知識,設備應設計成能保證高度完整密閉性,具體的措施包括:較高的容器設計裕量;較高的管道設計等級;對關鍵管道,建議設計時采用高一級壓力等級等等。

  (3) 應該設置報警和安全聯鎖。例如,對于有毒物料,如光氣、氯氣、一氧化碳等,其泵、在不正常操作時的排液口、取樣口,貯罐閥組處等可能泄漏或聚積有毒氣體的地方需設置有毒氣體探測器;在控制室、配電室與含上述有毒物料的設備相距 30 米以內,宜設相應的有毒氣體探測器等等。

  (4) 設置隔離體。光氣反應器、光氣貯罐和處理液態光氣的管線采用雙殼結構,在雙殼之間設置光氣泄漏探測系統。光氣容器裝有事故泄料管線,萬一泄漏時,能迅速地將系統內的物料排空到一個事故泄料罐。設有操作崗位的地方,如控制室、配電室、事故柴油機室、實驗室等建筑物設有正壓通風系統,并可承受一定外壓,進風口處有活性炭吸附器。

  (5) 具有可靠的光氣破壞系統。可能含有光氣及光氣化物料的排放氣如光氣室通風機的排氣、光氣系統安全閥的排氣、光氣破壞塔的排氣、軟管系統的氣體等,均應排入光氣破壞塔用 NaOH溶液破壞。這些氣體流量不穩定,光氣含量也不穩定,所以采用大直徑塔來適應這種情況,塔的設計能力應按發生最不利的條件時設計,并充分考慮足夠的富余量。

  (6) 應當注意加強個人防護。例如,在所有人身可能接觸到有害物質而引起燒傷、刺激或傷害皮膚的區域內,均設緊急淋浴器和洗眼器;凡表面溫度達60 ℃以上的設備和管道均采用絕熱措施;設有呼吸空氣系統,在崗位巡回或局部小修時,可呼吸到新鮮空氣;除防護眼鏡、手套、洗眼淋浴器等一般防護外,還應設有專用的防毒面具、隨身佩帶的光氣牌;對關鍵操作強制使用人員防護設備,例如空氣呼吸面具、全身 PVC防護服、手套和防護鏡等。

  (7) 加強監測并設置事故處理系統。監測設備的振動、腐蝕,也是避免造成意外泄漏有效方法。MDI裝置所有工段應配有吸氣軟管系統,它們能吸收檢修或緊急排放時產生的散溢氣霧。所有貯有光氣的容器能泄壓到事故堿洗塔系統。此外,貯有較大量的光氣容器,如光氣化反應器,應裝有事故泄料管線。泄料控制應自動或遙控執行。在光氣和光氣化裝置整體設置設置氨水噴淋或氨氣幕系統,該系統與光氣探測信號聯鎖,實現自動控制。

  只有從工藝參數的選擇,設備材質的選擇,安全聯鎖和報警系統的設置,隔離體設置,光氣破壞系統,有毒、易燃物料監測系統,緊急停車系統,事故處理,危險區標志,備用動力及事故用水系統,應急預案等不同層次提出相應對策,才能確保光氣的安全生產。

  除了以上這些針對性的措施,在 MDI生產過程中還應該注意安全管理措施。根據多年的工作經驗,必須對員工進行全面、系統地安全、維護培訓,并執行良好的人員管理、監督。人為因素是十分重要的,再完美的設計也不可能避免人為的疏忽、錯誤引起的損害。安全管理對策措施簡而言之,就是建立的安全管理制度和提高操作人員和管理人員的素質。具體的內容包括安全培訓、檢查和維修制度、定期安全審查、建立救護組織機構、制定事故應急計劃等等。

  5? 結 論

  通過前面的分析,可以得出如下結論。

  (1) MDI裝置的主要職業危險及其有害因素是火災、爆炸及毒物危害,應當重點防治。噪聲、高處墜落、粉塵、機械傷害等其他危險有害因素,相對來說并不是突出的職業危害問題,但也應對其采取相應的預防措施。

  (2) 根據對國內在役裝置運行情況進行分析的結果表明,通過落實各項勞動安全衛生對策措施,MDI生產裝置基本上可達到安全生產的目的。但由于 MDI生產的特殊性,在勞動衛生方面的有毒有害氣體和噪聲等有害因素仍有可能超過國家衛生標準的規定,故應采取國內外先進的安全措施進行綜合治理。

  (3) 這些對策措施應能夠完全實施,并與主體裝置同時設計、同時施工、同時投用。在設計、建設和今后的操作運行中,認真落實各項有效的安全措施,加強安全管理,才能保障安全生產。

  參 考 文 獻

  1 化學工業部科學技術情報研究所編. 全國化工事故案例集,1984

  2中國石油化工總公司安全監督辦公室編. 石油化工典型事故匯編,1994

  3中國石油化工總公司編. 職業安全衛生法規標準選編 I - IV 冊,1992

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